redokspotensial

Artikkelstart

Redokspotensial er et mål på styrken og retningen elektroner forflytter seg mellom stoffer. Stoffer som avgir elektroner blir oksidert, mens stoffer som mottar elektroner blir redusert. I kjemiske reaksjoner hvor elektroner overføres mellom stoffer (red-oksreaksjoner) vil det alltid være et stoff som gir fra seg elektron og et som mottar. De to stoffene danner et redokspar. Red-oksreaksjoner er svært utbredt og er fundamentalt i oppbygging av biologiske stoffer (for eksempel fotosyntese) til nedbrytning eller celleånding (for eksempel vedfyring og glykolysen).

Faktaboks

Også kjent som

Reduksjonsoksidasjonpotensial, reduksjonspotensial, standard redokspotensial, Eo , Eh.

Redokspotensialet har måleenhet volt (V) eller millivolt (mV). Forskjellen i redokspotensial mellom to redokspar angir hvor mye energi som er tilgjengelig for arbeid ved å flytte elektroner, elektronstyrken. Redokspotensialet kan forklare i hvilken retning elektroner vil bevege seg i elektrontransportkjeder i cellerespirasjon, fotosyntese og andre biologiske redoksreaksjoner, samt innen elektrokjemi (elektrolyse, energilagring i batterier, brenselsceller). Alle potensialer er en referanse, og nullpunktet for et redokspotensial er en standard hydrogenelektrode.

Red-oksreaksjoner

Kjemiske reaksjoner hvor elektroner overføres kalles red-oksreaksjoner. Elektroner er negativt ladet, forekommer ikke fritt i løsning, og strømmer mot det redoksparet med mest positiv verdi for redokspotensialet. Et stoff som donerer elektroner kalles reduktant (reduserende substans), og et stoff som mottar elektroner kalles oksidant (oksiderende substans).

En reduktant kan også kalles en elektrondonor eller et reduksjonsmiddel. Reduktanten har mer negativt redokspotensial.

En oksidant kan også kalles en elektronmottaker eller et oksidasjonsmiddel. Denne har et mer positivt redokspotensial.

Evnen et redokssystem har til å utføre arbeid avhenger av konsentrasjonsforholdet mellom reduktanten og oksidanten og potensialforskjellen mellom de to halvcellene.

Utregning av redokspotensial

Standard redokspotensial kan regnes om til det aktuelle redokspotensialet E ved forskjellige konsentrasjoner (egentlig aktivitet) av elektrondonor og elektronakseptor. Utregningen gjøres med nernstligningen:

\(\displaystyle E = E^o + \frac{RT}{nF} \ln\frac{[\text{elektronakseptor]}}{[\text{elektrondonor}]}\)

Hvor n er antall elektroner som blir overført per molekyl, R (8.31 J/mol K) er den universelle gasskonstanten, T er absolutt temperatur i Kelvin, F (96485 C/mol e-) er faradaykonstanten som angir ladningen til ett mol elektroner (eller ett mol protoner), ln er den naturlig logaritmen med grunntall e, og konsentrasjonene er henholdsvis [elektronakseptor] og [elektrondonor].

Jo større forholdet redusert form/oksidert form er desto mer negativt er redokspotensialet. Ved like mengder oksidert og redusert form har vi midtpunktsredokspotensialet (Em, Em7 ved pH = 7) siden ln 1 = 0.

Ved 25 ℃ blir Nernstligningen

\(\displaystyle E = E^o + \frac{0.026V}{n} \ln\frac{[\text{elektronakseptor]}}{[\text{elektrondonor}]}\)

Hvis protoner inngår i redoksreaksjoner blir redokspotensialet pH-avhengig og angis ved konvensjon som E’o, standard redokspotensial ved pH 7 og 25 ℃ og én molar (M) konsentrasjoner.

Redokspotensialet for en redoksreaksjon er angitt som redokspotensialet E’o til elektronakseptor minus E’o til elektrondonor.

ΔE’o = E’o (e- akseptor) – E’o (e- donor)

Halvparet som har høyest (mest positiv E’O) vil bli redusert og halvparet med med lavest E’o vil bli oksidert. Reduksjonsoksidasjonspotensial angir elektrontrykket og hvilken vei elektroner vil bevege seg mellom i to konjugerte redokspar.

Standard hydrogenelektrode

Redokspotensial halvcelle med standard hydrogenelktrode og en halvcelle med kobber (Cu/Cu2+).
Halvcelle standard hydrogenelektrode
Av .
Lisens: CC BY SA 3.0

Redokspotensialet blir bestemt med en standard hydrogenelektrode som referanse hvor den ene halvcellen eller halvreaksjonen har per definisjon potensial Eo lik 0,00 V med 1 M konsentrasjon H+, 25 ℃ og hydrogengass (H2) med atmosfæretrykk (101,3 kPa). De to halvreaksjonene i en vannholdig løsning er koblet sammen via en saltbro og redokspotensialet angis relativt til hydrogenelektroden. En halvcelle som mottar elektroner fra hydrogenhalvcellen har positivt redokspotensial. En halvcelle eller halvpar som gir elektroner til hydrogenelektroden har negativt redokspotensial.

Som et eksempel standard hydrogen halvcelle i par med en kobberhalvcelle

Anode: H2 → 2H+ + 2e- (oksidasjon)

Katode: Cu2+ + 2e- → Cu (reduksjon)

Eocelle= Eokatode – Eoanode

Hydrogenelektroden avgir elektroder til toverdig kobber (Cu2+ (aq)) som blir redusert til metallisk kobber (Cu(s)) og får standard redokspotensial Eo= 0,34V= Eokobber – 0

Det er upraktisk å arbeide med en standard hydrogenelektrode som referanse, og man bruker i stedet en sølv/sølvklorid eller kalomelelektrode som referanse og denne får et potensial i forhold til standard hydrogenelektrode.

Omregning fra redokspotensial til endring i Gibbs fri energi

Hvis man har to halvceller, hver med kjent standard redokspotensial E relativt til hydrogenelektroden, vil elektroner bevege seg mot halvcellen med mest positiv E. Vi kan regne ut styrken på dette elektrontrykket, ΔE, som er proporsjonal med Gibbs fri energi, ΔG, energien som er tilgjengelig for å utføre arbeid.

Redoksreaksjoner kan produsere elektrisk arbeid i en elektrokjemisk celle

ΔG= -nFΔE

Tilsvarende for standard Gibbs fri energi ved pH 7 og standardbetingelser

ΔG’o= -nFΔE’o

Vi kan som eksempel regne ut energien i en knallgasseksplosjon i reaksjon mellom hydrogen og oksygen.

Standard redokspotensial ved pH 7 for de to halvreaksjonene er:

2H+ + 2e- → H2 (E’o = -0,414 V)

O2 + 2H+ + 2e- → H2O (E’o = 0,816 V)

Hydrogen er en kraftig elektrondonor og oksygen trekker sterkt på elektronene i et potensialsprang:

ΔE’o= 0.816 V – (-0.414 V)= 1.23 V

All denne energien blir frigitt eksplosjonsaktig i et smell.

ΔG’o= -nFΔE’o= -2(96.5 kJ /V mol(1.23)= – 237.4 kJ/mol

Ved produksjon av hydrogen fra elektrolyse av vann trenger man tilsvarende store energimengder.

Bioenergetikk er studiet av energistrøm og energioverføring i levende organismer.

Halvreaksjoner sink (Zn/Zn2+) og kobber (Cu2+/Cu)

Redokspotensial med to halvreaksjoner sink (Zn/Zn2+) og kobber (Cu2+/Cu).
Redokspotensial halvreaksjoner sink og kobber
Av .
Lisens: CC BY SA 3.0

De to halvreaksjonene ved standardbetingelser hvor s er fast stoff og aq er vannholdig løsning:

Oksidasjon: Zn(s) → Zn2+ (aq) + 2e-

Reduksjon: Cu2+ (aq) + 2e- → Cu (s)

Totalreaksjon: Zn (s) + Cu2+ (aq) → Zn2+ (aq) + Cu (s)

Reduksjonspotensialet (Eo) for reduksjon av toverdig kobber (Cu2+) er +0.337 V. Eo for reduksjon av toverdig sink (Zn2+) er -0.762 V.

Standard reduksjonspotensial er lik standard reduksjonspotensial ved katode minus standard reduksjonspotensial ved anode.

Eocelle= Eo elektronakseptor – Eo elektrondonor= 0.337 V- (-0.762)= 1.099V

Elektrontransport i cellerespirasjon i mitokondriene

I mitokondriene blir elektroner fra redusert pyridinnukleotid NADH (nikotinamid adenin dinukleotid) og redusert flavin FADH2 (flavin adenin dinukleotid) fraktet til oksygen (O2), koblet sammen med overføring av protoner ut i mellomrommet mellom ytre og indre mitokondiremembran. Den protondrivende kraften gir energi til enzymet ATP syntase som kjemiosmotisk lager ATP i oksidativ fosforylering.

Elektrontransportkjeden består av fire komplekser, med forskjellige typer cytokromer og jern-svovelproteiner (FeS), hvor både kompleks I og kompleks II overfører elektroner til kinonet ubikinon. Fra ubikinon blir elektroner transportert videre til kompleks III og IV. Protontransport skjer i kompleks I, III og IV.

Kompleks I (NADH → FMN → FeS) → ubikinon & Kompleks II (FADH2 → FeS) → ubikinon → Kompleks III (cytokrom b → FeS → cytokrom c1) → cytokrom c → Kompleks IV (cytokrom a → cytokrom a3) → O2/H2O

Et mer negativt redoksssystem kan alltid redusere et mer positivt redokssystem. Standard redokspotensial ved pH 7 ( E’o) målt i volt (V) for halvreaksjoner i respirasjonskjeden i mitokondriene er angitt i parentes. Elektroner faller trinnvis nedover redoksskalaen fra NADH med negativt redokpotensial til oksygen med positivt redokspotensial, og energien blir frigitt trinnvis. Fra oksygenproduserende fotosyntese ble oksygen tilgjengelig som akseptor for elektroner og protoner. Det store spranget i redokspotensial med oksygen som elektronakseptor friga store mengder energi som evolusjonen av liv kunne benytte seg av.

NAD+ + H+ + 2e- → NADH (E’o = -0. 320 V, minst elektronegativt)

NADP+ + H+ + 2e- → NADPH (E’o = -0.324 V)

FAD + 2H+ + 2e- → FADH2 (E’o = -0.219 V)

fumarat + 2H+ + 2e- → succinat (E’o = +0.041V)

ubikinon + 2H+ + 2e- → ubikinol (E’o = +0.045 V)

cytokrom b (Fe3+) + e- → cytokrom b (Fe2+) (E’o = +0.077 V)

cytokrom c1 (Fe3+) + e- → cytokrom c1 (Fe2+) (E’o = +0.22 V)

cytokrom c (Fe3+) + e- → cytokrom c (Fe2+) (E’o = +0.254 V)

cytokrom a (Fe3+) + e- → cytokrom a (Fe2+) (E’o = +0.29 V)

cytokrom a3 (Fe3+) + e- → cytokrom a3 (Fe2+) (E’o = +0.35 V)

½ O2 + 2H+ + 2e- → H2O (E’o = +0.816 V, mest elektronegativt)

I listen over er alle halvreaksjonene vist som en reduksjon, mottak av elektroner, men når to halvreaksjoner er koblet sammen blir en halvreaksjon redusert og den andre oksidert, det vil si reaksjonspilen i en oksidasjon peker motsatt vei av vist over.

Redoksreaksjoner i oksygenproduserende fotosyntese

Redoksparet for reaksjonssenterklorofyll i fotosystem II i fotosyntesen (P680/P680+) i tylakoidmembranene i kloroplastene har redokspotensial E’o=+ 1.20V, en av de kraftigste biologiske oksidasjonsmidlene man kjenner til. Når lysenergi blir overført til reaksjonssenterklorofyll P680 i fotosystem II og danner eksitert reaksjonssenterklorofyll P680* skifter redokspotensialet for P680/P680* til E’o= -0.61 V, slik at nå kan P680* virke som en elektrondonor som overfører ett elektron til feofytin. Det er i denne ladningsseparasjonen hvor lysenergien blir fanget og omsatt til biokjemisk energi.

P680* + feofytin → feofytin- + P680+

Reaksjonssenterklorofyll P680+ er et radikalkation laget i en ladningsseparasjon som gir en sterk oksidant P680+/P680 (E’o = + 1.20V), med et redokspotensial som er positivt nok til at det kan oksidere oksidere vann

½ O2 + 2H+ + 2e- → H2O (E’o = +0.816 V).

Oksidasjon av vann i tilknytning til en manganklynge (Mn4CaO5) og en redoksaktiv tyrosin (D1-Tyr161) skjer i en syklus med fem intermediater, S0 til Sn4, som frigir 4 elektroner, fire protoner og ett oksygenmolekyl (O2). Vann som elektron- og protonkilde i fotosyntesen er fundamentet for omtrent alt liv på Jorden.

P680+ blir redusert tilbake til P680 med elektroner fra vann, og P680 er derved klar for på nytt å bli eksitert av lys.

Fra eksitert reaksjonssenterklorofyll P680* faller elektronene nedover redoksskalaen i redokspar fram til reaksjonssenteret for fotosystem I hvor det skjer en ny lyseksitering.

P680* → feofytin → QA→QB → plastokinon → cytokrom b6→ cytokrom f → plastocyanin → P700 (fotosystem I),

QA og QB er kinoner organisert rundt et ikke-hem jernsenter og proteinene D1 og D2. QA mottar bare ett elektron, mens QB kan motta ett eller to elektroner, QB2- , som tar opp to protoner og omdanner plastokinon til plastokinol (PQH2). Verdiene som er oppgitt for redokspotensialene varierer noe i litteraturen, men de viser prinsippet.

Fotosystem II

P680* → P680+ + e- (E’o = -0.61 V)

feofytin + e- → feofytin- (E’o = -0.45 V)

QA + e- → QA- (E’o = -0.1 V)

QB + e- → QB- (E’o = +0.09 V)

QB- + e- + 2H+ → PQH2 (E’o = +0.21 V)

cytokrom b6 (Fe3+) + e- → cytokrom b6 (Fe2+) (E’o = – 0.05V til +0.1 V)

cytokrom f (Fe3+) + e- → cytokrom f (Fe2+) (E’o = +0.35 V)

plastocyanin(Cu2+) + e- → plastocyanin(Cu+) (E’o =+ 0.379 V)

Fotosystem I

I reaksjonssenterklorofyll P700 skjer det ny lyseksitering og det blir dannet eksitert reaksjonssenterklorofyll P700* som er en kraftig elektrondonor. I ikke-syklisk elektrontransport blir elektroner fraktet via redokspar ned redoksskalaen til reduksjonskraften NADPH. Elektroner som avgis fra P700* blir erstattet med elektroner fra plastocyanin.

P700* → Ao → fyllokinon (A1) → 3 FeS klynger → ferredoksin → NADPH

P700* → P700+ + e- (E’o = -1.2 V)

ferredoksin (Fe3+) + e- → ferredoksin (Fe2+) (E’o = -0.432 V)

NADP+ + H+ + 2e- → NADPH (E’o = -0.324 V)

NADPH er reduksjonskraften i oksygenproduserende fotosyntese og i oksidativ pentosefosfatvei.

Kommentarer

Kommentaren din publiseres her. Fagansvarlig eller redaktør svarer når de kan.

Du må være logget inn for å kommentere.

eller registrer deg