biologiske redoksreaksjoner

Biologiske redoksreaksjoner er redoksreaksjoner (egentlig reduksjons-oksidasjons-reaksjoner) som skjer i levende organismer. Redoksreaksjoner danner grunnlaget for livetJorden, siden det er en grunnleggende måte å lagre og å frigi energi på. Energi bli lagret når molekyler mottar elektroner i en reduksjon, og energi blir frigitt når molekyler avgir elektroner i en oksidasjon. En oksidasjon og reduksjon skjer alltid samtidig i reaksjonspar (redokspar). Når noe blir oksidert blir noe annet samtidig redusert, og omvendt.

Faktaboks

Også kjent som

Biologiske reduksjons- og oksidasjonsreaksjoner, reduksjons-oksidasjonsreaksjoner

I celler skjer det for eksempel redoksreaksjoner som er koblet til protongradienter over mitokondrienes membraner, og det lages biokjemisk energi (ATP) og reduksjonskraft (evne til reduksjon). ATP brukes til å drive energikrevende prosesser i cellen.

Lagre energi Frigi energi
Reduksjon Oksidasjon
Motta elektroner (+e-) Avgi elektroner (- e-)
Motta protoner (+H+) Avgi protoner (- H+)
Avgi oksygen (-O) Motta oksygen (+ O)

Et hydrogenatom (H) inneholder ett elektron (e-) og ett proton (H+) og selv om disse kan atskilles i enkeltreaksjoner vil de i sum følge hverandre og gi ladningsnøytralitet. De fleste av elektronene i atomer og molekyler er opptatt rundt atomkjernene, men elektroner som finnes i ytterste elektronskall eller ikke har noen fast plass, kan delta i elektronforflytningen i energireaksjoner.

Biologiske strømkretser

Biologiske redoksreaksjoner er overføring av elektroner, enten direkte eller indirekte, i biologiske strømkretser bestående av elektronbærere.

Elektroner strømmer spontant i en biologisk strømkrets avhengig av forskjeller i hvordan elektronbærere trekker på elektroner (elektronaffinitet).

En biologisk elektronstrøm kan starte med elektronkildene sukker, fett eller proteiner, og via enzymer skjer det trinnvise kontrollerte oksidasjoner hvor elektroner flyter spontant ned en kjede via elektronbærere fram til oksygen. Dette er en eksergonisk reaksjon, og frigitt energi blir brukt til biologisk arbeid. Oksygen har høy affinitet for elektroner og trekker mer på elektroner enn intermediatene i elektrontransportveien.

Biologiske strømkretser består av cytokromer med jern i hem, jernsvovelproteiner, kobberproteiner, redoksenzymer, vannløselige koenzymer (NAD og NADP), flaviner (FMN, FAD) hardt bundet til flavoproteiner, fettløselige kinoner (plastokinon og fyllokinon (vitamin K1)) i fotosyntesens elektrontransportkjede og ubikinon i elektrontransportkjeden i mitokondriene).

Redoksreaksjoner og syre-basereaksjoner

Man må skille mellom protoner som inngår i redoksreaksjoner og i syre-basereaksjoner.

I redoksreaksjoner deltar elektroner:

  • elektrondonor (reduktant, reduksjonsmiddel) ↔ e- + elektronakseptor (oksidant, oksidasjonsmiddel)

Forskjellig fra redoksreaksjoner er det ikke elektronoverføring i syre-base reaksjoner:

  • protondonor ↔ H+ + protonakseptor

Elektrondonorer og elektronakseptorer

Det er mulig å klassifisere alle Jordens organismer ut fra hvilke stoffer som er elektrondonor og elektronakseptor, samt om det blir brukt en uorganisk eller organisk karbonkilde.

Elektrondonorer

Eksempler på elektrondonorer er:

Elektronakseptorer

Elektronakseptorer kan være organiske eller uorganiske. Cellerespirasjon kan være aerob respirasjon med oksygen som elektronakseptor eller anaerob respirasjon (uten oksygen) hvor andre elektronakseptorer blir benyttet.

Oksygen er den viktigste elektronakseptoren for alt aerobt liv i en oksygenatmosfære, og hvor produktet er vann. Det er stort redokspotensialsprang når elektroner blir flyttet fra organiske molekyler i maten vi spiser til oksygen, noe som gjør at mye energi blir frigitt og gjort tilgjengelig.

Ved mangel på oksygen må encellete og flercellete organismer bruke andre elektronakseptorer. I mange av disse tilfellene er det organiske stoffer som er elektrondonor:

Uorganiske elektronakseptorer brukes av mange organismer som lever anaerobt:

  • Nitrat (NO3-) blir brukt som elektronakseptor i nitratreduserende bakterier i anaerob jord eller anaerobe sedimenter i sjøvann og ferskvann.
  • Manganoksid (MnO2) og ferrijern (FeOOH) er elektronakseptor i henholdsvis manganreduserende bakterier og jernreduserende bakterier.
  • Sulfat (SO42-) er elektronakseptor i sulfatreduserende bakterier.
  • Hydrogenkarbonat (HCO3-) eller CO2 er elektronakseptor hos metanogene bakterier.

Reduksjon og lagring av energi

I fotosyntesen blir elektroner (e-) og protoner (H+) lagret i biomasse blant annet i form av sukker (C6H12O6) når karbondioksid (CO2) blir redusert og vann oksidert med energi fra sollys.

  • 6CO2 + 24e- + 24H+ →C6H12O6 + 6H2O

Elektronene og protonene kommer fra vann (H2O) som blir oksidert og det blir produsert oksygen (O2).

  • 2H2O → 4e- + 4H+ + O2

Nitrogen inngår i de to viktigste makromolekylene i alle levende organismer, proteiner og nukleinsyrer. Bakterier, sopp og planter reduserer nitrat (NO3-) til ammonium(NH4+) for deretter å bli inkorporert i organiske forbindelser.

  • NO3- + 8e- + 10H+ → NH4+ + 3H20

Tilsvarende ved biologisk nitrogenfiksering katalysert av enzymet nitrogenase:

  • N2 + 6 e- +6H+ → 2NH3

Ammonium eller ammoniakk (NH3) har derved fått et lager med elektroner og protoner som bakterier kan utnytte som energikilde når dødt organisk materiale blir nedbrutt.

I tillegg til karbon og nitrogen inneholder protein svovel. Svovel i form av sulfat må i svovelassimilasjon først reduseres til sulfid (H2S, HS-, S2-) før det kan inngå i organiske forbindelser, og i sulfatreduksjon trengs det 8 elektroner:

  • SO42- + ATP + 8e- → S2- + 4H2O + AMP + PPi

Sulfid (S2-, HS-, H2S) inneholder elektroner og protoner og kan brukes av bakterier som elektronkilde ved nedbrytning av organisk materiale. I tillegg til å inneholde energi i form av elektroner og protoner, inneholder organiske molekyler laget av primærprodusentene karbon, nitrogen og svovel som primærkonsumentene (plantespisere) og sekundærkonsumentene (rovdyr) bruker til å bygge opp sin egen kropp.

Oksidasjon og frigivelse av energi

Biologisk oksidasjon er en trinnvis prosess som produserer fri energi som kan bli brukt til å lage energi i form av ATP.

  • C6H12O6 + 6O2 → 6CO2 + 6H2O + energi

I cellerespirasjonen blir glukose (C6H12O6) oksidert til CO2 , oksygen (O2) blir redusert til vann (H2O) og energien blir frigitt.

Hovedtrinnene for nedbrytning av glukose er glykose i cytoplasma, netto:

  • glukose → 2 pyruvat + 2ATP (substratnivåfosforylering) + 2 NADH + 2H2O + 2H+

I neste trinn hvis oksygen er tilstede blir blir pyruvat videre oksidert i sitronsyresyklus i mitokondrier hvor elektroner blir overført til NADH og FADH2.

  • 2 pyruvat → 6CO2 + 2FADH2 + 2ATP (GTP) (substratnivå fosforylering)

I beta (β)-oksidasjon av fettsyrer med n karbonatomer (Cn) blir det laget acetyl-koenzymA (acetyl-CoA), NADH og FADH2. Fettsyren blir to karbonatomer kortere før den går inn i en ny syklus.

  • fettsyre (Cn)-acyl-CoA + FAD + NAD+ + CoA + H2O → fettsyre (Cn-2)-acyl-CoA + FADH2 + NADH + H+ + acetyl-CoA.

Fettsyrer kan også omsettes via alfa (α)-oksidasjon

I oksidativ pentosefosfatvei blir karbon frigitt som CO2 og elektroner og protoner overført til NADPH. Elektronene i NADH og FADH2 blir fraktet i en elektrontransportkjede bestående av proteinkomplekser innleiret i den indre av de to mitokondriemembranene.

Elektrontransportkjede og oksidativ fosforylering

Elektrontransportkjeden (respirasjonskjeden) består av fire (I-IV) proteinkomplekser som inneholder jern-svovelproteiner, ubikinon, og cytokromer plassert i den indre mitokondriemembranen.

Elektroner fra NADH og FADH2 beveger seg nedover redokspotensialskalaen i en kjede av redoksreaksjoner og ender til slutt opp i enzymet cytokrom a3 oksidase i kompleks IV, hvor elektronene til slutt blir overført til oksygen og det blir produsert vann.

Elektronoverføring fra NADH til oksygen er en eksergonisk reaksjon, med fri energiforandring ΔG = – 220 kilojoule per mol (kJ/mol).

Standard redokspotensial (E'o) ved pH 7 og 25oC for redoksparet NADH/NAD er -0.32 V og redoksparet (O2/H20) har E'o= 0.82 V. Redokspotensialet for en redoksreaksjon er angitt som redokspotensialet E’o til elektronakseptor minus E’o til elektrondonor, tilsvarende et potensialsprang:

  • ΔE’o = 0.82V – (-0.32V)= 1.14V

Standard redokspotensial kan omregnes til fri energi ΔG, og elektroner går fra en halvcelle med mer positiv E’o til en med mer negativ, hvor n er antall elektroner som blir overført, F er Faradays konstant (ladningen til ett mol elektroner).

  • ΔG’o= -nFΔE’o= -2(96.5 kJ/V mol)(1.14 V)= 220 kJ/mol

I den trinnvise frigivelsen av energi i elektrontransportkjeden blir det laget en pH-gradient med protoner fraktet inn i membranhulrommet mellom den ytre og indre mitokondriemembranen i eukaryoter og plasmamembranen hos prokaryoter (bakterier). Den protondrivende kraften blir i en kjemioosmotisk prosess via det roterende enzymet ATP syntase brukt til å lage ATP i oksidativ fosforylering.

  • ADP + Pi ↔ ATP + H2O

I formelen for kjemisk potensial kan man se at ladningsforskjeller (zFE) kan representere store mengder fri energi.

Det unike med trinnvis frigjøring av metabolsk energi med opprinnelse fra solenergi, er enzymene i levende celler som øker hastigheten på kjemiske reaksjoner ved å senke aktiveringsenergien slik at reaksjonene kan skje ved biologisk temperatur. Enzymene forbrukes ikke i reaksjonen, og virker som biologiske katalysatorer.

Redoksioner og redoksmolekyler

Et redokspar som viser prinsippet for elektrontransport fra cytokromer som inneholder jern til kobberproteinet plastocyanin i lysreaksjonen i fotosyntesen. I hver av halvcelleløsningene er det en platinaelektrode forbundet med en elektrisk leder hvor elektroner kan flytte seg. Elektroner (e-) beveger seg spontant nedover en redokspotensialskala fra toverdig ferrojern (Fe2+) som er elektrondonor til toverdig kobber (Cu2+) som virker som elektronakseptor. De to halvcellene er fobundet med en saltbro med kaliumklorid (KCl) løst i agar.

To halvceller viser elektrontransport
Av .
Lisens: CC BY SA 3.0

Elektroner kan overføres på fire hovedmåter.

  1. Direkte som elektroner.
  2. Som hydrogenatomer, ettersom et hydrogenatom består av et proton (H+) og elektron (e-).
  3. I form av oksygenatomer som inngår i reaksjonen.
  4. Som hydridion (:H-) i reaksjon med pyridinnukleotidene NAD og NADP.

Transisjonsmetaller

Transisjonsmetaller inngår i mange redoksenzymer.

I to halvreaksjoner hvor jern (II) (Fe2+ ) og jern (III) (Fe3+ ) er et konjugert (sammenbundet) redokspar koblet sammen via en saltbro til et redokspar med kobber (Cu2+/Cu+), vil det gå elektroner fra en elektrondonor (Fe2+) til elektronakseptor (Cu2+), en kjemisk redoksreaksjon.

  • Fe2+ ↔ Fe3+ + e-
  • Cu2+ + e- ↔ Cu+

I sum:

  • Fe2+ + Cu2+ ↔ Fe3+ + Cu+

Det samme gjelder for andre transisjonsmetaller som mangan og molybden som deltar i elektrontransport.

Kinoner

I fotosyntesens elektrontransport finnes plastokinoner (PQ) og fyllokinoner (vitamin K) som kan overføre både elektroner og protoner via et plastosemikonradikal (PQH•) videre til et plastokinol (PQH2).

  • PQ + e- + H+ → PQH•
  • PQH• + e- + H+ → PQH2

Tilsvarende for ubikinon (UQ) i energimetabolismen i mitokondriene via ubisemikinon (UQH•) til den reduserte formen ubikinol (UQH2).

  • UQ + e- + H+ → UQH•
  • UQH• + e- + H+ → UQH2

Pyridinnukleotider og flaviner

NAD (nikotinamid adenin dinukleotid) og det nært beslektede NADP (nikotinamid adenin dinukleotidfosfat) er koenzymer for en rekke dehydrogenaser, altså for enzymer som katalyserer overføring av hydrogenatomer.

NAD+ og NADP+ er ikke kationer, men plusstegnet (+) angir at et nitrogenatom i benzenringen i molekylet har en positiv ladning. NADPH blir vesentlig brukt i oppbygging (anabolisme), mens NADH blir brukt i nedbrytning (katabolisme). NADH, NADPH, samt FADH2 er reduserte former og virker som energivaluta i cellene.

Oksidering av et substrat, en dehydrogenering, skjer ved at NAD+ og NADP+ i oksidert form mottar et hydridion (:H-) bestående av ett proton og to elektroner. Det andre protonet (H+) som inngår i reaksjonen slippes fri i vannfasen.

  • NAD+ + 2e- + 2H+ ↔ NADH + H+
  • NADP+ + 2e- + 2H+ ↔ NADPH + H+

Pyridinringen i NAD og NADP kommer fra vitamin B2 (niacin, nikotinsyre). Niacin blir laget av aminosyren tryptofan, men biosyntesen er lite effektiv. Spesielt hvis maten man spiser inneholder lite tryptofan trenger man ekstra tilførsel av niacin fra matvarer som inneholder dette.

NAD deltar ikke bare i redoksreaksjoner, men hydrolyse av molekylet gir ADP-ribose som deltar i ADP-ribosyleringsreaksjoner.

Redoksenzymer

Redoksenzymer (oksidoreduktaser) er proteiner som katalyserer elektronoverføring og omfatter dehydrogenaser med koenzymene NAD og NADP, peroksidaser, oksidaser, reduktaser, oksygenaser, hydrogenaser og katalaser.

Forbrenningsreaksjoner ved høy temperatur

Hovedprinsippet i aerob cellerespirasjon er det samme som å brenne opp plantebiomasse i en vedovn: Begge prosesser trenger oksygen, og sluttproduktene karbondioksid (CO2) og vann er de samme. Begge er redoksreaksjoner. Forskjellen er at i vedovnen trenger man fyrstikker, reaksjonen skjer ved høy temperatur og all energi blir frigitt i ett trinn som lysenergi og varme.

  • organiske forbindelser + O2 → CO2 + H2O + energi

Dette er samme type reaksjon som når metan (CH4) brenner i en gasskomfyr eller gassbrenner:

  • CH4 + 2O2 → CO2 + 2H20 + energi

Metan blir oksidert til CO2, og oksygen, som er sterkt elektronegativt og trekker på elektroner fra metan, blir redusert til vann (H2O), en redoksreaksjon.

Det samme gjelder når fossilt brennstoff, bensin eller diesel, eksploderer i en luftblanding i en motor.

Analogt i en knallgasseksplosjon i reaksjon mellom dihydrogen (H2) og oksygen hvor den eksergoniske reaksjonen skjer i ett trinn:

  • H2 + ½ O2 → H2O

Reaksjonen lager ingen forurensninger, bare vann.

Standard redokspotensial ved pH 7 for de to halvreaksjonene er:

  • 2H+ + 2e- → H2 (E’o = -0.414 V)
  • O2 + 2H+ + 2e- → H2O (E’o = 0.816 V)

Redokspotensialet endrer seg ved temperatur, trykk og konsentrasjoner ifølge Nernstligningen.

Hydrogen er en kraftig elektrondonor og oksygen trekker sterkt på elektronene i et potensialsprang:

  • ΔE’o= 0.816 V – (-0.414 V)= 1.23 V

All denne energien blir frigitt eksplosjonsaktig i et smell når elektronene forflytter seg fra hydrogen til oksygen. Dihydrogen blir også brukt i rakettmotorer og hydrogenbiler.

Imidlertid er det mange bakterier som kan bruke dihydrogen (H2) som elektron- og protonkilde hvor de anvender metallenzymene hydrogenaser som inneholder jern og nikkel, som reversibelt kan katalysere reaksjonen

  • H2 ↔ 2H+ + 2e-

Dihydrogen er en av de mulige fremtidige energibærere ved utfasing av fossile brennstoffer.

Dihydrogen, enten produsert fra naturgass eller fra hydrolyse av vann, blir brukt i reduksjon av dinitrogen (N2) i produksjon av mineralgjødsel i Haber-Bosch-metoden, hvor det blir produsert redusert nitrogen i form av ammoniakk (NH3).

Les mer i Store norske leksikon

Kommentarer

Kommentaren din publiseres her. Fagansvarlig eller redaktør svarer når de kan.

Du må være logget inn for å kommentere.

eller registrer deg