nitrogensyklus

Nitrogen omsettes via oksidasjoner og reduksjoner (se red-oksreaksjon) i biologiske systemer og omfatter nitrogenfiksering, ammonifisering, nitrogenassimilasjon (nitratassimilasjon og ammoniumassimilasjon), nitrifikasjon, denitrifikasjon og anaerob ammoniumoksidasjon.

Fuglefjell, guano og nitrogensyklus er et eksempel på et kretsløp for nitrogen.

Planteplankton, primærprodusentene i havet, tar opp nitrat som reduseres til ammonium og inkorporeres i organiske forbindelser i planktonet. Videre i næringskjeden blir planteplankton spist av dyreplankton. Dyreplankton blir spist av fisk, og sjøfuglene bringer fisk fra havet til ungene på fuglefjellet. Avføringen fra fuglene inneholder nitrogen, fosfor og kationer og kan deretter brukes av planter som skjørbuksurt som vokser i skråningene på fuglefjellet.

Utenfor kysten av Peru og Sør-Afrika dannet avføringen fra sjøfugl flere meter tykke lag i form av guano, fordi det er lite nedbør som skyller det vekk. Befolkningsøkningen i Europa på 1800-tallet ga økt behov for gjødsel i landbruket og guano ble brukt i store skala inntil lagrene ble tømt.

En grønnsakhage bak en gammel utedo er også et eksempel på nitrogen- og fosforsyklus.

Nitrogensyklus blir påvirket av menneskelig aktivitet (antropogent) via industriell nitrogenfiksering i gjødselindustrien og utslipp av nitrogenoksider (NO _x) i forbrenningsreaksjoner med fossilt brensel, spesielt i dieselbiler og skipstrafikk. NO_x blir oksidert i atmosfæren til nitrat som avsettes via nedbøren. Nitrogenoksider inngår også i fotokjemisk dannelse av bakkenært ozon og smog. Flyktig ammoniakk (NH₃) blir produsert fra husdyr, samt fra utslipp fra kjøleanlegg.

De viktigste uorganiske nitrogenforbindelsene er (kjemisk formel og oksidasjonstall i parentes): Nitrat (NO₃^-, +5), nitritt (NO₂^-, +3), ammoniakk (NH₃, -3) i pH-likevekt med ioneformen ammonium (NH₄⁺, -3), gassen dinitrogen (N₂, 0), nitrogenoksider (gassene nitrogenmonoksid (NO), nitrogendioksid (NO₂) og lystgass (N₂O)), og organisk nitrogen (proteiner, aminosyrer, nukleinsyrer (puriner og pyrimidiner) i DNA og RNA, peptidoglykaner, kitin, aminer, amider, hem, urea, urinsyre, nitriler, alkaloider og klorofyll).

Dinitrogen (N₂) er en gass bestående av to nitrogenatomer bundet sammen med en sterk trippelbinding. Det gjør at nitrogengass er lite reaktivt og det trengs store mengder energi for å kunne bryte bindingen. Nitrogenfiksering er første trinn i nitrogensyklus og kan skje på tre forskjellige måter:

1) Atmosfærisk nitrogenfiksering hvor lyn i tordenvær gir nitrogenoksider fra kombinasjon av nitrogen og oksygen. Deretter oksideres nitrogenoksider i atmosfæren til nitrat som faller ned med nedbøren. Elektrisk lysbue virker etter samme prinsipp som lyn og ble brukt i Birkeland-Eydes prosess for produksjon av nitrogenoksider, videre oksidert og omdannet til nitratgjødsel.

2) Industriell nitrogenfiksering med Haber-Bosch-prosessen blir brukt i produksjon av ammoniakk og ammoniumgjødsel i en reaksjon mellom nitrogen (N₂) og hydrogen (H₂): N₂ + 3H₂→ 2NH₃

Urea ((NH₂)₂CO) laget fra ammoniakk og karbondioksid blir brukt som gjødsel i barskog og rismarker, samt som tilsetningsstoff (AdBlue®) for å fjerne utslipp av nitrogenoksider fra dieselmotorer.

Cyanamid er et gjødselprodukt fra hydrolyse av kalsium cyanamid laget fra kalsiumkarbid og N₂ i Frank-Caro-prosessen (cyanamidprosessen).

Mineralgjødsel (kunstgjødsel) anvendt i landbruket gir store mengder nitrogen tilført i nitrogensyklus. Overskudd av nitrat som ikke tas opp av plantene kan gi avrenning til vann og vassdrag med tilhørende eutrofiering, samt giftige nitrat i drikkevann.

3) Biologisk nitrogenfiksering utføres av bakterier med enzymet nitrogenase som omdanner N₂ til ammonium eller ammoniakk. Selv om atmosfæren inneholder 78% nitrogen (N₂) er det bare noen få bakterier som kan unytte N₂ direkte som nitrogenkilde. Eksempler er frittlevende nitrogenfikserende bakterier er Azotobacter, noen anaerobe fotosyntetiske bakterier, blågrønnbakterier, aktinobakterier i slekten Frankia samt lever i symbiose med or og pors, samt rhizobier i samvirke med erteplanter. Blågrønnbakterier er vanligvis frittlevende, men inngår også i symbiose (mutualisme) med noen lav, bregner og planter. Blågrønnbakterier har morfologiske særtrekk som kombinerer fotosyntese som produserer oksygen med en nitrogenfiksering som ikke tåler oksygen lokalisert i heterocyster. Blågrønnbakterien Trichodesmium og proklorofytter er viktige kilder til biotilgengelig nitrogen i havet.

Anaerob ammoniumoksidasjon og denitrifikasjon overfører nitrogen i ammonium eller nitrat tilbake til nitrogengass i atmosfæren. Anaerob ammoniumoksidasjon (anammoks) er reaksjonen:

ammonium (NH₄⁺) + nitritt (NO₂^-) → dinitrogen (N₂) + H₂O

Denitrifikasjon er en anaerob reduksjon hvor to molekyler nitrat eller nitritt blir omdannet til nitrogen med NO og N₂O som mellomprodukter:

nitrat (NO₃^-) → nitritt (NO₂^-) → nitrogenmonoksid (NO) → lystgass (N₂O) → dinitrogen (N₂)

Paracoccus denitrificans er eksempel på en bakterie som kan utføre denitrifikasjon og inneholder enzymene nitrat reduktase, nitritt reduktase, nitrogenoksid reduktase (2NO + 2e^- + 2H⁺→ N₂O + H₂O) og dinitrogenoksid reduktase (N₂O + 2e^- + 2H⁺ → N₂ + H₂O). Mellomproduktet N₂O virker som en drivhusgass og blir dannet i biologisk denitrifikasjon. Denitrifikasjon med nitratreduserende bakterier blir brukt til å minske mengden nitrat i renseanlegg for kloakkvann, hvor prosessen er optimal hvis nitrat blir redusert til N₂.

Ved anaerob respirasjon kan nitrat fungere som elektronakseptor i nitratreduserende bakterier), i stedet for oksygen som ved aerob respirasjon, Sulfatreduserende bakterier gir anaerob korrosjon, men i oljefelt har man forsøkt å utkonkurrere de sulfatreduserende bakteriene ved å "gjødsle" oljefeltet med nitrat, noe som gir de nitratreduserende bakteriene en konkurransefordel med mindre korrosjon og rust i installasjonene.

Både bakterier og planter kan utnytte ammonium eller ammoniakk dannet fra nitrogenfiksering. Imidlertid er det flere bakterier (kjemolitoautotrofe) som utnytter energien i ammonium ved å oksidere det til nitritt eller nitrat. Nitrifikasjon skjer i aerobe økosystemer i vann og jord med nedbrytning av organisk stoff. Nitrifikasjon i jord og vann (limnisk og marint) har stor betydning for vekst av henholdsvis planter, alger og planteplankton.

I nitrifikasjon deltar nitrifiserende bakterier som foretar dissimilatorisk nitrogenoksidasjon av ammonium. Nitrifikasjon er avhengig av oksygen og skjer i to trinn. Ammonium blir først oksidert til nitritt og deretter til nitrat . Oksidasjonen frigir kjemisk energi og reduksjonkraft som bakteriene bruker til å redusere karbondioksid. Begge bakteriegruppene finnes i oksygenrikt vann og i moldjord hvor de inngår i næringsnett.

Ammoniumoksiderende bakterier (Nitrosomonas, Nitrospira og Nitrosococcus) oksiderer ammonium til nitritt.

2NH₄⁺ + 2HCO₃^- +3O₂ → 2NO₂^- +2H⁺ +4H₂O + 2CO₂ + kjemisk energi

Deretter oksiderer nitrittoksiderende bakterier (Nitrobacter) nitritt til nitrat.

2NO₂^- + O₂ → 2NO₃^- + kjemisk energi

Reaksjonene hemmes av lav oksygenkonsentrasjon og lav pH. Det betyr at nitrifikasjon skjer i svært liten grad i sur jord (podsol) og i sumpområder og bunnsedimenter med lite oksygen. Nitrifikasjonen går effektivt i varm godt gjennomluftet moldjord eller brunjord, slik at i en varmekjær løvskog finnes nitrogen mest som nitrat og plantene er nitratspesialister. I en barskog med lyngarter på sur jord befinner det meste av nitrogenet seg som ammonium grunnet manglende nitrifikasjon, og plantene er ammoniumspesialister. Nitrifikasjonen er avhengig av oksygen som betyr at i oversvømte rismarker befinner nitrogenet seg som ammonium. Ris som vokser i oversvømt anaerob jord er en ammoniumspesialist og gjødsles med urea som spaltes til ammonium av urease () eller grønngjødsling med nitrogenfikserende vannbregner (Azolla).

Det er to hovedtyper nitratreduksjon: assimilatorisk og dissimilatorisk (l. dissimilis – forskjellig og henspiller på katabolsk). Dissimilatorisk nitratreduksjon til ammonium skjer via anaerob respirasjon hos kjemoorganoheterotrofe bakterier som oksiderer organisk materiale (elektrondonor) og bruker nitrat som elektronakseptor:

Nitrat (NO₃^-) → nitritt (NO₂^-) → ammonium (NH₄⁺)

Til forskjell fra denitrifikasjon bevarer dissimilatorisk nitratreduksjon nitrogen i en lett biotilgjengelig form. Nitritt og ammonium kan også inngå i en ammanoksreaksjon.

Prokaryotene er en integrert del av næringsnettet i nitrogensyklus, men det er også funnet noen eukaryoter (diatomeer, foraminiferer, ciliater og sopp) som kan lagre nitrat i cellene og bruke det som elektronakseptor hvis det er mangel på oksygen (hypoksis eller anoksis).

Assimilatorisk nitratreduksjon i planter og bakterier er en biokjemisk reaksjon hvor nitrat blir omdannet til ammonium som deretter kan assimileres inn i aminosyrer og derfra inngå i andre organiske nitrogenforbindelser i organismene.

Nitrat (NO₃^-) → nitritt (NO₂^-) → ammonium (NH₄⁺) → glutamat og andre aminosyrer → andre organiske nitrogenforbindelser

Nitrat reduseres til ammonium i en totrinns reaksjon ved hjelp av enzymene nitratreduktase og nitritt reduktase:

Nitrat reduktase, reduserer nitrat (NO₃^-) til nitritt (NO₂^-) ved bruk av elektroner (e^-) og protoner (H⁺). I fotosyntesen kommer elektroner og protoner fra vann i oksygensyklus. Både uorganiske karbon, nitrogen og svovel må reduseres (motta elektroner og protoner) før de kan inngå i organiske forbindelser.

NO₃- + 2H⁺ + 2e^- → NO₂^- + H₂O

Nitritt reduktase reduserer nitritt til ammonium (NH₄⁺):

NO₂^- + 6e^- + 8H⁺ → NH₄⁺ + H₂O

Uorganisk nitrogen i form av ammonium assimileres inn i organiske forbindelser hos planter og bakterier som aminosyrene glutamin og glutamat. Nitrogen kan deretter overføres til andre aminosyrer og brukes til syntese av nukleinsyrer og andre forbindelser som inneholder nitrogen. Ammoniumassimilasjonen skjer i to trinn via enzymene glutamin syntetase og glutamat syntase (glutamin-oksoglutarat aminotransferase)

Glutamin syntetase (GS) katalyserer omdanning av glutamat til glutamin i en ATP-avhengig reaksjon.

glutamat + NH₄⁺ + ATP → glutamin + ADP + fosfat (P_i)

Det neste trinn katalyserer enzymet glutamat syntase (GOGAT) overføringen av amidgruppen fra glutamin til 2-oksoglutarat (et mellomprodukt fra trikarboksylsyresyklus i cellerespirasjonen).

2 glutamin + 2-oksoglutarat + NADPH+ H⁺→ 2 glutamat + NADP⁺

Ammonium som er blitt assimilert inn i glutamat kan overføres til andre ketosyrer via transaminering hvor det dannes andre aminosyrer som inngår i den nitrogenmetabolismen.

Primærprodusentene planter, alger og planteplankton tar opp nitrat og/eller ammonium (NH₄⁺) og inkorporerer nitrogen inn i organiske nitrogenforbindelser. Nitrogen er en viktig vekstbegrensende faktor for landplanter og fytoplankton i havet. Når landplanter tar opp nitrat fra jorda tar de samtidig opp et proton (H⁺) , nitrat-H⁺ symport, slik at jorden blir mindre sur (mer basisk). Når de derimot tar opp ammonium skilles det samtidig ut et proton slik at jorda blir mer sur (ammonium-H⁺ antiport) og virker som en naturlig forsuringsprosess, samtidig med ammonifisering fra surt strøfall fra bartrær og lyngarter. Mange planter kan bruke både ammonium og nitrat som N-kilder i tillegg til urea og aminosyrer. Nitratplanter arter foretrekker nitrat og ammoniumplanter ammonium. Hos noen planter for eksempel bygg, erter, tomat og andemat virker ammonium giftig.

Primærkonsumentene (grasetere på land og zooplankton i vann) bruker de organiske nitrogenmolekylene laget av primærprodusentene, men ammonium fra protein og nukleinsyrer i maten må fjernes fra kroppen for å unngå ammoniumforgiftning. Hos dyr og andre heterotrofe organismer blir nitrogen utskilt som avfallsstoff i metabolismen. Dyr som lever akvatisk i saltvann (marint) eller ferskvann (limnisk) skiller ut ammonium ut i vannmassene hvor det blir fortynnet (ammonoteliske dyr). Imidlertid kan fisk som lever tett sammen i oppdrettsanlegg eller akvarier kan bli utsatt for giftige konsentrasjoner med ammonium og ammoniakk. En annen strategi er å omdanne ammonium til urea i ureasyklus og/eller urinsyre som deretter kan skilles ut med urin og avføring. Urea blir utskilt med urinen hos amfibier, haier, pattedyr (ureoteliske (gr. auron – uron; telos – ende dyr). Ureasyklus hos pattedyr er vesentlig lokalisert til lever, og litt i nyrer. Urea laget i lever blir fraktet med blodet til nyrene og deretter utskilt med urinen.

Hos krypdyr, fugler og insekter blir overskudd av nitrogen utskilt som urinsyre. Urinsyre er et tungt løselig nitrogenavfallsprodukt fra nedbrytning av puriner (adenin og guanin) som lages av krypdyr, fugler og insekter, og primater, samt noen pattedyr i ørkenstrøk (kengururotte). Det hvite belegget på avføringen i fast form fra fugl inneholder urinsyre. Mennesker har urinsyre i blodplasma, og mesteparten blir fjernet med urinen, og resten via avføringen. Mennesker kan også skille ut noe urinsyre.

Enzymet uricase (urat oksidase) er en oksygenase som kan oksidere urinsyre (urat) til det mer lettløselige allantoin. De fleste pattedyr kan lage og skille ut allantoin, men ikke mennesker som mangler enzymet uricase.

I nedbrytning av organisk materiale fra planter og dyr deltar bakterier og sopp i leveområder både med og uten oksygen.

• nitrogen
• biogeokjemisk syklus
• nedbrytere