H2SO4 (acidum sulfuricum), sterk syre, et særlig viktig kjemisk produkt som i de fleste industriland blir fremstilt i storteknisk målestokk. Svovelsyre er det kjemikalium som det fremstilles mest av i verden.
Kjemiske og fysiske egenskaper
Kjemisk ren, 100 % svovelsyre er en fargeløs, viskøs, oljeaktig, luktfri væske med høy dielektrisitetskonstant (100) og elektrisk konduktans, begge deler pga. stor grad av autoprotolyse: 2H2SO4⇆H3SO4+ + HSO4–. Densitet ved 25 °C er 1,8269 g/cm3. Ren svovelsyre har smeltepunkt 10,371 °C; det nedsettes sterkt av små mengder vann og ligger f.eks. for en 98 % syre ved 3,0 °C. Ved oppvarming til 150 °C begynner svovelsyre å ryke under avgivelse av en tett, hvit, sterkt irriterende svoveltrioksidholdig damp. Varmer man 100 % svovelsyre opp til koking, unnviker mer svoveltrioksid enn vann inntil man får en konstant kokende (azeotrop) blanding med 98,3 % svovelsyre, kokepunkt 338 °C og densitet 1,841 g/cm3. Den samme blandingen som betegnes konsentrert svovelsyre, får man ved å destillere fortynnet svovelsyre. Man kan derfor ikke fremstille 100 % svovelsyre ved inndampning av fortynnede løsninger. Slik syre kan fås ved å lede en beregnet mengde svoveltrioksid inn i den ca. 98 % løsning. Kokepunktet for 100 % svovelsyre er 279,6 °C. 100 % svovelsyre løser ytterligere svoveltrioksid under dannelse av oleum eller rykende svovelsyre, kalt slik fordi den avgir svoveltrioksid som med luftens fuktighet danner fine dråper av svovelsyre. Rykende svovelsyre fremstilles med forskjellig innhold av svoveltrioksid (10–70 % SO3).
I kjemisk henseende utmerker svovelsyren seg ved sine vanntiltrekkende egenskaper, og sine syreegenskaper. Den virker moderat oksiderende. Svovelsyre er en sterk toprotisk syre. H2SO4 + H2O = HSO4- + H3O+, HSO4- + H2O = SO42- + H3O+. Svovelsyre danner to rekker av salter: hydrogensulfater, f.eks. NaHSO4, og normale sulfater, f.eks. Na2SO4.
Forekomst
I naturen forekommer svovelsyre i fri tilstand i noen varme kilder i Colombia, Tennessee og Java, hvor den er dannet ved innvirkning av overhetet vanndamp på jern(II)sulfat. Saltene av svovelsyre foreligger i form av tallrike sulfater. Planter og dyr inneholder løste sulfater, og for plantenes vekst er et visst innhold av sulfater i jorden nødvendig (se svovel).
Fremstilling
For industriell fremstilling av svovelsyre har to metoder vært av interesse: blykammermetoden, som frem til slutten av 1800-tallet var eneste stortekniske prosess, og kontaktmetoden, som på 1900-tallet utviklet seg til å bli den helt dominerende. Felles for metodene er at man går ut fra svoveldioksid, SO2, som oksideres med luftens oksygen til svoveltrioksid, SO3. Med vann gir SO3 svovelsyre: 2SO2 + O2 = 2SO3, SO3 + H2O = H2SO4.
Blykammermetoden
Blykammermetoden, blykammerprosessen, ble anvendt fra midten av 1700-tallet, men er nå stort sett erstattet av kontaktmetoden. Man lot svoveldiosid oksideres i luft med nitrogenoksider som katalysatorer. Reaksjonene skjedde i et anlegg som bestod av tre tårn: glovertårnet (oppfunnet av briten J. Glover 1859), blykamrene og gay-lussactårnet (oppfunnet av Gay-Lussac 1827).
Kontaktmetoden
Utgangsmaterialet for svovelsyrefremstillingen er primært svovel, pyritt (FeS2), svoveldioksidholdige gasser fra røstning av sulfimalmer av kobber, bly, molybden, nikkel og sink, samt svoveldioksid gjenvunnet fra industrien. Den dannede svoveldioksid-luftblandingen må være fri for mekaniske forurensninger i form av flygestøv som kan dekke kontaktflaten mot oksidasjonskatalysatoren, og den må være fri for forbindelser som kjemisk sett vil ødelegge («forgifte») katalysatoren. Rensingen foregår ved vasking i vasketårn ved elektrostatisk gassrensing i elektrofiltre etter den såkalte Cottrell-metoden. Etter rensing tørkes gassen med konsentrert svovelsyre og ledes inn i kontaktovnen. Som katalysator anvender man vanligvis blandkatalysatorer med vanadiumoksidsulfat, VOSO4, på silikagel som hovedkomponent. Oksidasjonen av SO2 er eksoterm, og man får optimalt utbytte ved katalysatortemperatur på 450–580 °C. Man utfører temperaturkontroll bl.a. ved at den innstrømmende gass står i varmeutveksling med kontaktmassen (katalysatoren). Frigjort reaksjonsvarme vil dermed forvarme reaksjonsgassene.
I moderne anlegg benytter man to kontaktovner (dobbeltkontaktmetoden). Svoveldioksidgassen utnyttes bedre (minst 99,5 % mot før 96–98 %) og svoveldioksidutslipp blir vesentlig mindre. Reaksjonen mellom svoveltrioksid og vann til svovelsyre er altfor heftig til at gassblandingen fra kontaktovnen kan ledes direkte inn i vann. I stedet benytter man absorpsjonstårn hvor svoveltrioksid ledes inn i konsentrert svovelsyre (98–99 %), under dannelse av disvovelsyre H2S2O7: H2SO4 + SO3 = H2S2O7. Ved deretter å sette avmålte mengder vann til disvovelsyre, kan man fremstille svovelsyre med ønsket konsentrasjon: H2S2O7 + H2O = 2H2SO4.
Kontaktsyren kommer i handelen som konsentrert svovelsyre (98 %) eller som rykende svovelsyre.
Bruk
Svovelsyre er mest benyttet av alle syrer. Det største forbruket er i kunstgjødselindustrien hvor man bruker svovelsyre til fremstilling av superfosfat, ammoniumsulfat og fosforsyre. Til sammen utgjør forbruket i denne industrien ca. 60 % av hele svovelsyreproduksjonen. Videre brukes svovelsyre til fremstilling av andre syrer, både uorganiske og organiske. I sprengstoffindustrien blir svovelsyre i blanding med salpetersyre brukt som «nitrersyre» for fremstilling av skytebomull, nitroglyserol, pikrinsyre, trinitrotoluol (TNT) m.m. Til «sulfonering», dvs. innføring av sulfonsyregruppen –SO3H, brukes store mengder svovelsyre i den organisk-kjemiske industri. Store mengder svovelsyre brukes i fargestoffindustrien, glassindustrien, fett- og oljeindustrien, rayonindustrien, til fremstilling av sulfater og titandioksid, til beising av metaller, i oljeraffinerier, i farmasøytisk industri m.m. Også til akkumulatorsyre i blybatteriet medgår betydelige mengder svovelsyre (densitet 1,20–1,23 g/cm3, som svarer til 27–30 % H2SO4).
Historikk
Fremstilling av svovelsyre var kjent allerede av alkymistene og er bl.a. omtalt i skrifter av pseudonymet Geber fra ca. 1300. Fremstillingen foregikk ved oppvarming av naturlige sulfater (vitrioler og alun). Senere skjedde fremstilling ved gløding av jern(III)hydroksidsulfat, Fe(OH)SO4, eller jern(III)sulfat, Fe2(SO4)3, som var dannet ved forvitring og oksidasjon av jernvitriol (vannholdig jern(II)sulfat): 2Fe(OH)SO4 = Fe2O3 + SO3 + H2SO4; Fe2(SO4)3 = Fe2O3 + 3SO3. Det dannede svoveltrioksid, SO3, ble løst i svovelsyre og gav rykende svovelsyre. På denne måten ble svovelsyre fremstilt i Harz og Böhmen alt 1526. På grunn av sin opprinnelse og sin oljeaktige, seige konsistens ble syren kalt vitriololje, (eller oleum). Helt frem til siste halvdel av 1800-tallet var dette eneste metode til fremstilling av ren konsentrert svovelsyre og oleum.
I skrifter fra siste halvdel av 1500-tallet, forfattet av B. Valentinus og A. Libavius (1550–1616) er fremstilling av svovelsyre ved forbrenning av svovel i nærvær av salpeter omtalt. I 1746 ble en fabrikk for teknisk fremstilling av svovelsyre etter denne metoden og bruk av et blykammer anlagt i Birmingham av J. Roebuck og Garnett. Dette var den første begynnelse til blykammermetoden. At svoveldioksid i nærvær av platina som katalysator lar seg oksidere av luft til svoveltrioksid, ble iakttatt av engelskmannen P. Phillips 1831, men det var først mot slutten av 1800-tallet, takket være grunnleggende arbeider av den tyske kjemiker C. Winkler (1838–1904) og industrimann R. Knietsch (1854–1906) at metoden fikk industriell betydning.
I Norge ble den første svovelsyreproduksjon etter blykammermetoden satt i gang 1859 ved Lysaker kemiske Fabrik og fortsatte der til 1970. Syren ble benyttet til fremstilling av superfosfat. I 1917 startet Norsk Sprængstofindustri A/S en svovelsyrefabrikk etter kontaktmetoden på Verpen ved Sætre i Hurum. Produksjonen her ble nedlagt 1968. Ved Borregaard begynte produksjonen av svovelsyre etter kontaktmetoden i 1954 med en kapasitet på 60 tonn syre per døgn. I 1960-årene ble det bygd en ny svovelsyrefabrikk i Sarpsborg med en kapasitet på 600 tonn per døgn basert på pyritt fra Hjerkinn. I 1971 ble anlegget utvidet til en kapasitet på 900 tonn svovelsyre per døgn eller 300 000 tonn per år. Samtidig ble en dobbeltkontaktprosess tatt i bruk slik at utslippet av svoveldioksid til atmosfæren ble redusert fra ca. 450 kg/time til 120 kg/time. Ved Boliden Odda AS (tidl. Norzink A/S) er svovelsyreproduksjonen basert på svoveldioksid fra røsting av sfaleritt.
Fysiologiske virkninger
Konsentrert svovelsyre virker ødeleggende på menneskelig, dyrisk og vegetabilsk vev. Svovelsyre som kommer på huden, gir først en følelse av varme. Siden begynner det å svi, og vevet går i oppløsning. Svovelsyre som er kommet på hud og klær, må raskt tørkes av med en tørr klut og skylles av med store mengder kaldt vann. De siste syrerester kan nøytraliseres med en natriumhydrogenkarbonatløsning (natronløsning) eller fortynnet ammoniakkvann (salmiakk). Konsentrert svovelsyre som svelges, fremkaller under store smerter livsfarlige etsninger i munnhule, spiserør og mage. Administrativ norm for H2SO4 i arbeidsmiljø er satt til 1 mg/m3.
Disvovelsyre
Disvovelsyre, H2S2O7, pyrosvovelsyre, er et fast, gjennomsiktig, krystallinsk stoff med smeltepunkt 36 °C. Den krystalliserer ut av rykende svovelsyre med et innhold av 18–62 % svoveltrioksid ved avkjøling: H2SO4 + SO3 = H2S2O7. Saltene kalles di- eller pyrosulfater.