redokspotensial

Kjemiske reaksjoner hvor elektroner overføres kalles redoksreaksjoner. Elektroner er negativt ladet, forekommer ikke fritt i løsning, og strømmer mot det redoksparet med mest positiv verdi for redokspotensialet. Et stoff som donerer elektroner kalles reduktant (reduserende substans), og et stoff som mottar elektroner kalles oksidant (oksiderende substans).

En reduktant kan også kalles en elektrondonor eller et reduksjonsmiddel. Reduktanten har mer negativt redokspotensial.

En oksidant kan også kalles en elektronmottaker eller et oksidasjonsmiddel. Denne har et mer positivt redokspotensial.

Evnen et redokssystem har til å utføre arbeid avhenger av konsentrasjonsforholdet mellom reduktanten og oksidanten og potensialforskjellen mellom de to halvcellene.

Standard redokspotensial kan regnes om til det aktuelle redokspotensialet E ved forskjellige konsentrasjoner (egentlig aktivitet) av elektrondonor og elektronakseptor. Utregningen gjøres med nernstligningen:

\(\displaystyle E = E^o + \frac{RT}{nF} \ln\frac{[\text{elektronakseptor]}}{[\text{elektrondonor}]}\)

Hvor n er antall elektroner som blir overført per molekyl, R (8.31 J/mol K) er den universelle gasskonstanten, T er absolutt temperatur i Kelvin, F (96485 C/mol e^-) er faradaykonstanten som angir ladningen til ett mol elektroner (eller ett mol protoner), ln er den naturlig logaritmen med grunntall e, og konsentrasjonene er henholdsvis [elektronakseptor] og [elektrondonor].

Jo større forholdet redusert form/oksidert form er desto mer negativt er redokspotensialet. Ved like mengder oksidert og redusert form har vi midtpunktsredokspotensialet (Em, Em7 ved pH = 7) siden ln 1 = 0.

Ved 25 ℃ blir Nernstligningen

\(\displaystyle E = E^o + \frac{0.026V}{n} \ln\frac{[\text{elektronakseptor]}}{[\text{elektrondonor}]}\)

Hvis protoner inngår i redoksreaksjoner blir redokspotensialet pH-avhengig og angis ved konvensjon som E^’o, standard redokspotensial ved pH 7 og 25 ℃ og én molar (M) konsentrasjoner.

Redokspotensialet for en redoksreaksjon er angitt som redokspotensialet E^’o til elektronakseptor minus E^’o til elektrondonor.

ΔE^’o = E^’o (e^- akseptor) – E^’o (e^- donor)

Halvparet som har høyest (mest positiv E^’O) vil bli redusert og halvparet med med lavest E^’o vil bli oksidert. Reduksjonsoksidasjonspotensial angir elektrontrykket og hvilken vei elektroner vil bevege seg mellom i to konjugerte redokspar.

Redokspotensialet blir bestemt med en standard hydrogenelektrode som referanse hvor den ene halvcellen eller halvreaksjonen har per definisjon potensial E^o lik 0,00 V med 1 M konsentrasjon H⁺, 25 ℃ og hydrogengass (H₂) med atmosfæretrykk (101,3 kPa). De to halvreaksjonene i en vannholdig løsning er koblet sammen via en saltbro og redokspotensialet angis relativt til hydrogenelektroden. En halvcelle som mottar elektroner fra hydrogenhalvcellen har positivt redokspotensial. En halvcelle eller halvpar som gir elektroner til hydrogenelektroden har negativt redokspotensial.

Som et eksempel standard hydrogen halvcelle i par med en kobberhalvcelle

Anode: H₂ → 2H⁺ + 2e^- (oksidasjon)

Katode: Cu²⁺ + 2e^- → Cu (reduksjon)

E^ocelle= E^okatode – E^oanode

Hydrogenelektroden avgir elektroder til toverdig kobber (Cu²⁺ (aq)) som blir redusert til metallisk kobber (Cu(s)) og får standard redokspotensial E^o= 0,34V= E^okobber – 0

Det er upraktisk å arbeide med en standard hydrogenelektrode som referanse, og man bruker i stedet en sølv/sølvklorid eller kalomelelektrode som referanse og denne får et potensial i forhold til standard hydrogenelektrode.

Hvis man har to halvceller, hver med kjent standard redokspotensial E relativt til hydrogenelektroden, vil elektroner bevege seg mot halvcellen med mest positiv E. Vi kan regne ut styrken på dette elektrontrykket, ΔE, som er proporsjonal med Gibbs fri energi, ΔG, energien som er tilgjengelig for å utføre arbeid.

Redoksreaksjoner kan produsere elektrisk arbeid i en elektrokjemisk celle

ΔG = -nFΔE

Tilsvarende for standard Gibbs fri energi ved pH 7 og standardbetingelser

ΔG^’o = -nFΔE^’o

Vi kan som eksempel regne ut energien i en knallgasseksplosjon i reaksjon mellom hydrogen og oksygen.

Standard redokspotensial ved pH 7 for de to halvreaksjonene er:

2H⁺ + 2e^- → H₂ (E^’o = -0,414 V)

O₂ + 2H⁺ + 2e^- → H₂O (E^’o = 0,816 V)

Hydrogen er en kraftig elektrondonor og oksygen trekker sterkt på elektronene i et potensialsprang:

ΔE^’o= 0.816 V – (-0.414 V)= 1.23 V

All denne energien blir frigitt eksplosjonsaktig i et smell.

ΔG^’o= -nFΔE^’o= -2(96.5 kJ /V mol(1.23)= – 237.4 kJ/mol

Ved produksjon av hydrogen fra elektrolyse av vann trenger man tilsvarende store energimengder.

Bioenergetikk er studiet av energistrøm og energioverføring i levende organismer.

De to halvreaksjonene ved standardbetingelser hvor s er fast stoff og aq er vannholdig løsning:

Oksidasjon: Zn(s) → Zn²⁺ (aq) + 2e-

Reduksjon: Cu²⁺ (aq) + 2e^- → Cu (s)

Totalreaksjon: Zn (s) + Cu²⁺ (aq) → Zn²⁺ (aq) + Cu (s)

Reduksjonspotensialet (E^o) for reduksjon av toverdig kobber (Cu²⁺) er +0.337 V. E^o for reduksjon av toverdig sink (Zn²⁺) er -0.762 V.

Standard reduksjonspotensial er lik standard reduksjonspotensial ved katode minus standard reduksjonspotensial ved anode.

E^ocelle= E^o elektronakseptor – E^o elektrondonor= 0.337 V- (-0.762)= 1.099V

I mitokondriene blir elektroner fra redusert pyridinnukleotid NADH (nikotinamid adenin dinukleotid) og redusert flavin FADH₂ (flavin adenin dinukleotid) fraktet til oksygen (O₂), koblet sammen med overføring av protoner ut i mellomrommet mellom ytre og indre mitokondiremembran. Den protondrivende kraften gir energi til enzymet ATP syntase som kjemiosmotisk lager ATP i oksidativ fosforylering.

Elektrontransportkjeden består av fire komplekser, med forskjellige typer cytokromer og jern-svovelproteiner (FeS), hvor både kompleks I og kompleks II overfører elektroner til kinonet ubikinon. Fra ubikinon blir elektroner transportert videre til kompleks III og IV. Protontransport skjer i kompleks I, III og IV.

Kompleks I (NADH → FMN → FeS) → ubikinon & Kompleks II (FADH₂ → FeS) → ubikinon → Kompleks III (cytokrom b → FeS → cytokrom c₁) → cytokrom c → Kompleks IV (cytokrom a → cytokrom a₃) → O₂/H₂O

Et mer negativt redoksssystem kan alltid redusere et mer positivt redokssystem. Standard redokspotensial ved pH 7 ( E^’o) målt i volt (V) for halvreaksjoner i respirasjonskjeden i mitokondriene er angitt i parentes. Elektroner faller trinnvis nedover redoksskalaen fra NADH med negativt redokpotensial til oksygen med positivt redokspotensial, og energien blir frigitt trinnvis. Fra oksygenproduserende fotosyntese ble oksygen tilgjengelig som akseptor for elektroner og protoner. Det store spranget i redokspotensial med oksygen som elektronakseptor friga store mengder energi som evolusjonen av liv kunne benytte seg av.

NAD⁺ + H⁺ + 2e^- → NADH (E^’o = -0. 320 V, minst elektronegativt)

NADP⁺ + H⁺ + 2e^- → NADPH (E^’o = -0.324 V)

FAD + 2H⁺ + 2e^- → FADH₂ (E^’o = -0.219 V)

fumarat + 2H⁺ + 2e^- → succinat (E^’o = +0.041V)

ubikinon + 2H⁺ + 2e^- → ubikinol (E^’o = +0.045 V)

cytokrom b (Fe³⁺) + e^- → cytokrom b (Fe²⁺) (E^’o = +0.077 V)

cytokrom c₁ (Fe³⁺) + e^- → cytokrom c₁ (Fe²⁺) (E^’o = +0.22 V)

cytokrom c (Fe³⁺) + e^- → cytokrom c (Fe²⁺) (E^’o = +0.254 V)

cytokrom a (Fe³⁺) + e^- → cytokrom a (Fe²⁺) (E^’o = +0.29 V)

cytokrom a₃ (Fe³⁺) + e^- → cytokrom a₃ (Fe²⁺) (E^’o = +0.35 V)

½ O₂ + 2H⁺ + 2e^- → H₂O (E^’o = +0.816 V, mest elektronegativt)

I listen over er alle halvreaksjonene vist som en reduksjon, mottak av elektroner, men når to halvreaksjoner er koblet sammen blir en halvreaksjon redusert og den andre oksidert, det vil si reaksjonspilen i en oksidasjon peker motsatt vei av vist over.

Redoksparet for reaksjonssenterklorofyll i fotosystem II i fotosyntesen (P680/P680⁺) i tylakoidmembranene i kloroplastene har redokspotensial E^’o=+ 1.20V, en av de kraftigste biologiske oksidasjonsmidlene man kjenner til. Når lysenergi blir overført til reaksjonssenterklorofyll P680 i fotosystem II og danner eksitert reaksjonssenterklorofyll P680* skifter redokspotensialet for P680/P680* til E^’o= -0.61 V, slik at nå kan P680* virke som en elektrondonor som overfører ett elektron til feofytin. Det er i denne ladningsseparasjonen hvor lysenergien blir fanget og omsatt til biokjemisk energi.

P680* + feofytin → feofytin^- + P680⁺

Reaksjonssenterklorofyll P680⁺ er et radikalkation laget i en ladningsseparasjon som gir en sterk oksidant P680⁺/P680 (E^’o = + 1.20V), med et redokspotensial som er positivt nok til at det kan oksidere oksidere vann

½ O₂ + 2H⁺ + 2e^- → H₂O (E^’o = +0.816 V).

Oksidasjon av vann i tilknytning til en manganklynge (Mn₄CaO₅) og en redoksaktiv tyrosin (D1-Tyr161) skjer i en syklus med fem intermediater, S₀ til Sn₄, som frigir 4 elektroner, fire protoner og ett oksygenmolekyl (O₂). Vann som elektron- og protonkilde i fotosyntesen er fundamentet for omtrent alt liv på Jorden.

P680⁺ blir redusert tilbake til P680 med elektroner fra vann, og P680 er derved klar for på nytt å bli eksitert av lys.

Fra eksitert reaksjonssenterklorofyll P680* faller elektronene nedover redoksskalaen i redokspar fram til reaksjonssenteret for fotosystem I hvor det skjer en ny lyseksitering.

P680* → feofytin → Q_A→Q_B → plastokinon → cytokrom b₆→ cytokrom f → plastocyanin → P700 (fotosystem I),

Q_A og Q_B er kinoner organisert rundt et ikke-hem jernsenter og proteinene D1 og D2. Q_A mottar bare ett elektron, mens Q_B kan motta ett eller to elektroner, Q_B^2- , som tar opp to protoner og omdanner plastokinon til plastokinol (PQH₂). Verdiene som er oppgitt for redokspotensialene varierer noe i litteraturen, men de viser prinsippet.

• redoksreaksjon