polymerisasjon

Dette er en ren addisjonsreaksjon, som for eksempel ved polymerisasjonen av etylen til polyetylen:

n CH₂=CH₂ → (–CH₂–CH₂–)_n

Denne formelen for polymeren skal indikere at molekylene består av kjeder av mange, n, etylengrupper –CH₂–CH₂– som er knyttet sammen. Antallet n kalles polymerisasjonsgraden.

Oftest ønskes polymerer som har egenskap av materialer (plast, gummi, fiberstoffer), og da må n ha meget store verdier. For plasten polyetylen kan n være fra ca. 500 og opp til hundre tusen. Slike høypolymerer er alltid en blanding av molekyler med forskjellige polymerisasjonsgrader, og n må betraktes som en middelverdi.

I formelen angis vanligvis ikke endegruppene på kjeden, fordi disse spiller en underordnet rolle når molekylene er så store. Ofte stammer en av disse gruppene fra den initiatoren som må brukes for å starte (initiere) polymerisasjonen.

Det meste av lavdensitetspolyetylenet og all polyvinylklorid, polystyren med mer fremstilles industrielt ved bruk av en initiator som danner frie radikaler R˙, se figur 1.

Dette er en kjedereaksjon, og veksten avsluttes ved at to voksende polymerradikaler møtes og reagerer med hverandre (avbrudd, terminering), eller ved at radikalet tilriver seg et atom fra et annet molekyl som derved blir et radikal som kan gi opphav til vekst av et nytt polymermolekyl (kjedeoverføring).

Visse lettere angripelige stoffer (kjedeoverførere) kan tilsettes for å fremme kjedeoverføring og på denne måten å hindre at polymerisasjonsgraden blir altfor høy. Polymerisasjonen kan stoppes helt ved tilsetning av en inhibitor.

Ionisk polymerisasjon er også en kjedereaksjon og brukes for eksempel ved fremstilling av polyisobutylen (kationisk), se figur 2. Figur 3 viser anionisk polymerisasjon av polyformaldehyd.

I disse ioniske polymerisasjonene er R⁺ et positivt ion (kation), for eksempel et proton (H⁺) fra en sterk syre, og R^– er et negativt ion (anion), for eksempel et alkoksyion (CH₃O^–) fra et alkoholat eller et alkylion, C₄H₇^–, fra butyllitium. De voksende anioniske polymermolekylene kan vanskelig terminere. Når monomeren er oppbrukt, kan de derfor bevare sin negative ladning som ledende polymerer som fortsetter å vokse straks ny monomer settes til.

Her brukes industrielt en katalysator i form av partikler (heterogen katalyse) som holder den voksende enden av polymerkjeden bundet til tungmetallatomer i overflaten. Monomermolekylet bindes koordinativt til samme metallatom som polymerkjeden og bygges så inn i denne. Kjeden vokser derfor ut som et hår fra katalysatoroverflaten.

Høydensitetspolyetylen fremstilles slik.

Katalysatorer kan også ha en dirigerende virkning og favorisere én av flere mulige strukturer hos polymeren. Polypropylen, polybuten og til dels polybutadien og polyisopren fremstilles med slike stereospesifikke katalysatorer (se Ziegler-Natta-katalysatorer).

Sykliske kjemiske forbindelser kan ofte polymeriseres ved at ringen i molekylet åpnes, som for eksempel ved polymerisasjon av etylenoksid (til polyetylenoksid) og laktamer (til polyamider).

Andre polymerisasjoner kan også være rene addisjonsreaksjoner, som for eksempel dannelsen av polyuretaner, men dette er ikke kjedereaksjoner; de kan stoppes, og polymeren isoleres, på ethvert trinn i veksten.

Dette er reaksjoner hvor kjedeveksten også kan stoppes på ethvert trinn og reaksjonen er en kondensasjon, det vil si at den skjer under samtidig avspalting av et laveremolekylært stoff, ofte vann.

Urea-, melamin- og fenolharpikser, polyestere, polyamider (fra aminosyrer) og silikoner fremstilles ved polykondensasjon.