polarografi

Likestrøms(DC)polarografi er den eldste metoden og ble grunnlagt av Heyrovský i 1925. Prøven som skal analyseres, tilsettes en indifferent elektrolytt og en dryppende kvikksølvelektrode, og en referanseelektrode plasseres i løsningen. Man legger en lineært økende spenning over elektrodene og måler strømmen som går i kretsen. Når potensialet på kvikksølvelektroden overstiger redoks-potensialet for et stoff i løsningen, skjer det en reduksjon (eller oksidasjon) av stoffet, og strømmen øker til en grenseverdi. Når man holder temperaturen konstant og ikke rører i elektrolytten, vil strømmen holdes ved like ved diffusjon av stoffet mot elektroden. Strømmen er derfor proporsjonal med konsentrasjonen av stoffet. Når man øker spenningen ytterligere, øker strømmen igjen når neste stoff i løsningen blir redusert.

Ved å registrere strøm–spenningskurven, polarogrammet, over et visst potensialområde, får man en trappetrinnskurve hvor høyden av hvert trinn er proporsjonal med konsentrasjonen av de enkelte stoffer i løsningen. Potensialet hvor strømmen har nådd halvparten av sin maksimale verdi, halvbølgepotensialet, E_1/2, er karakteristisk for vedkommende stoff i elektrolytten og kan benyttes til å identifisere stoffet.

Metoden har visse svakheter. Fordi man måler summen av faradayisk strøm (som skyldes redoks-reaksjoner på elektroden) og kapasative strømmer (som skyldes oppladning av dobbeltlaget rundt elektroden), kan man ikke bestemme konsentrasjoner lavere enn cirka 10^–5 molar fordi den kapasative strømmen blir av samme størrelsesorden som den faradayske strømmen man ønsker å bestemme. Videre er det vanskelig å bestemme lave konsentrasjoner i nærvær av store konsentrasjoner av lettere reduserbare stoffer.

I vekselstrømspolarografi blir en sinusformet vekselspenning overlagret en lineært økende likespenning. Skjer det en reduksjon eller en oksidasjon på elektroden, gir dette opphav til en vekselstrøm. Man skjermer bort likestrømmen og registrerer vekselstrømmen som funksjon av den pålagte likespenningen. Polargrammet består da av en rekke topper som tilsvarer de enkelte stoffer i løsningen, og høyden av hver topp er proporsjonal med konsentrasjonen av vedkommende stoff.

I vekselstrømspolarografi kan faradayisk og kapasativ strøm skilles fordi de er i forskjellig fase. Hvis man måler strømmen ved en fasevinkel på 45° i forhold til den pålagte modulasjonspenning, registrerer man en ren faradayisk strøm, og man kan bestemme konsentrasjoner ned til 10^–8 molar. Måler man strømmen ved en fasevinkel på 135°, registrerer man kun kapasativ strøm, og man kan bestemme små konsentrasjoner av overflateaktive stoffer som selv ikke oksideres eller reduseres.

Ved differensiell pulspolarografi pålegges en serie potensialpulser med konstant amplitude på en lineært økende likespenning. Pulsens varighet er bare 56 ms og pålegges ved slutten av hver dråpes levetid. De første 40 ms av pulsens varighet benyttes til å la den kapasative strømmen avta til en minimal verdi. Strømmen måles to ganger på hver dråpe, første gang like før pulsen påtrykkes, og annen gang i slutten av pulsens varighet (når bidraget fra kapasativ strøm er minimalt). Differansen mellom disse to strømmålingene registreres som funksjon av den påtrykte likespenningen. Den registrerte kurve, differensial pulspolarprogrammet, består av en rekke smale topper, og høyden av hver topp er proporsjonal med konsentrasjonen av vedkommende substans. Fordi den kapasative strømmen nesten blir eliminert ved denne metoden, kan man bestemme konsentrasjoner ned til 10^–9 molar. Metoden er mer følsom for langsomme elektrodereaksjoner enn vekselstrømpolarografi og er derfor bedre egnet for analyse av organiske stoffer.

• elektrisk strøm
• kjemisk analyse
• elektrokjemisk analyse