Sierra Leone har en befolkning beregnet til 6 mill. (2006) og en årlig befolkningsvekst på 2,6 % (1994–2006). Middellevealder er blant verdens aller laveste; i 2004 ble den beregnet til 40 år for kvinner og 37 år for menn. Både fødselsraten og dødeligheten er høye, spesielt spedbarnsdødeligheten er høy. Befolkningen er «ung»; 45 % av befolkningen er under 15 år.
Befolkningen består av en rekke etniske grupper som har mange kulturelle og sosiale likhetstrekk. Mende og temne er de største gruppene med omtrent 30 % hver av totalbefolkningen. Mende dominerer i sør, temne i landets sentrale deler og i nord. Blant minoritetene er limba og fulani i nord, kuranko i nordøst og sherbro i sør.
Krio (eg. kreoler), som er slavenes etterkommere, dominerte lenge landets politiske elite. Disse utgjør nå under 2 % av befolkningen og lever hovedsakelig i Freetown. De er innbyrdes splittet pga. religion og tradisjoner, og kommer i motsetningsforhold til innlandsfolkene.
Sierra Leone har en folketetthet på 83,7 personer per km2. Størstedelen av befolkningen bor i hovedstadsregionen i vest. Hovedstaden Freetown med 1 300 000 innbyggere (1994) er største by.
Religion
Ca. 60 % av befolkningen er sunni-muslimer, ca. 30 % er tilhengere av lokale, tradisjonelle religioner og ca. 10 % er kristne.
Språk
Engelsk er offisielt språk, men det daglige talemålet er kreolspråket krio, som er en blanding av engelsk og forskjellige afrikanske språk. De lokale språkene tilhører språkfamilien niger-kongo. De største er mende, temne og limba.