Liberias folketall er beregnet til 3,8 mill. (2004), men tallene er beheftet med stor usikkerhet på grunn av den politiske situasjonen. Årlig gjennomsnittlig befolkningsvekst er for perioden 1993–2003 beregnet til 5,1 %. Høye fødselstall har i kombinasjon med en høy dødelighet resultert i en svært ung befolkning, og omkring 70 % er under 30 år. Mange flyktet fra landet pga. borgerkrigen, og svært mange ble flyktninger innenfor landets grenser. Selv om borgerkrigen har opphørt, lever folk flest i stor nød, med mangel på mat og vann og med elendige sanitære forhold. Ifølge FN lever anslagsvis 6 % av den voksne befolkningen med HIV-smitte.
Befolkningen omfatter en rekke forskjellige etniske grupper. De største og mest kjente er de mande-talende kpelle, malinke (manding), mano, loma og vai samt de kru-talende bassa, de, grebo og kru. I den nordlige delen av landet lever bl.a. kissi og gola, som taler språk av den atlantiske gruppen. Den politisk dominerende folkegruppen i Liberia er de såkalte «americo-liberianerne». De fleste nedstammer fra folk som innvandret til Liberia fra Amerika i årene 1820–65, i forbindelse med opphøret av den transatlantiske slavehandelen. Deres antall er nå knapt 50 000, men de har fremdeles betydelig politisk innflytelse, selv om kuppet i 1980 svekket deres stilling og den offisielle likestillingspolitikken har gitt medlemmer av de andre etniske gruppene større innflytelse.
Befolkningen er ujevnt fordelt over landet, med en markert konsentrasjon rundt hovedstaden Monrovia.
Språk
Engelsk er offisielt språk. De lokale språkene hører til tre hovedgrupper: mande, kru og vestatlantiske språk i niger-kongofamilien.