Hessen ligger på overgangen mellom Nord- og Sør-Tyskland og er skog- og fjellrikt. I vest hører det med Taunus (Feldberg 880 moh.) og den østlige delen av Westerwald til Rheinische Schiefergebirge, lenger øst til Hessisches Bergland. Lengst øst trenger Rhön inn og danner Wasserkuppe, 950 moh., Hessens høyeste punkt. Mellom Taunus og basaltkjeglen Vogelsberg (Taufstein 774 moh.) ligger den fruktbare dalen Wetterau, en fortsettelse av Oberrheinische Tiefebene og den brede Rhein–Main-sletta. 57 % av arealet har avløp til Rhinen med bielvene Main (med Kinzig) og Lahn, 43 % til Weser med Fulda og Werra.