Dovrefjell består av to bergartskomplekser: prekambriske gneiser og folierte granitter i vest og granitt-tonalitt i øst.
Det østlige området tilhører Trondheimsfeltet med kambrosilurske bergarter, bl.a. fyllitt, som ble sterkt omdannet (metamorfosert) ved den kaledonske fjellkjedefolding. Sedimentene er gjennomsatt av eruptive bergarter. Her er avrundede fjellformasjoner med topper på 1500-1700 m, høyest når fjellene der det er eruptiver i berggrunnen (Fokstuguhøin 1716 moh.). Innen fyllittformasjonen er en del forekomster av kobberkis (Folldal og Tverrfjellet øst for Hjerkinn), hvor det tidligere var gruvedrift.
Nordvest for Vålåsjø-Drivdalen er Dovrefjell bygd opp av harde bergarter (gneiser, gneisgranitter, kvartsitt og sparagmitt) med en rekke høye topper (Snøhetta 2286 moh., landets høyeste fjell utenfor Jotunheimen, Svånåtindan 2209 moh., Skredahøin 2004 moh.).
Dype daler skjærer seg ned i berggrunnen, og spesielt mot vest er dalene bratte. Landskapet er utformet etter siste istid. Morener, eskere og agoradaler er andre spor etter siste istid. Flere betydelige elver har sine kilder på Dovrefjell; Driva og Orkla, som renner nordover, Folla østover til Glomma, Gudbrandsdalslågen sørøstover og Rauma og Aura vestover.