Rasmus Skylstad hadde en ledende stilling i organiseringen av den norske utenrikstjenesten i eksilårene i London, som nær medarbeider av utenriksminister Trygve Lie. Etter krigen var han 1948–58 utenriksråd under Halvard Lange.
Skylstad vokste opp i enkle kår i Hjørundfjord, hvor hans far var arbeidsformann. Sine første penger tjente han som gutt ved å åpne grinder for keiser Wilhelm 2 under hans besøk i området. 1912 tok han eksamen ved Kristiania Handelsgymnasium. De følgende seks år arbeidet han som kontorist i bedrifter i Norge, Frankrike, Spania og Italia.
1918 begynte Skylstad i utenrikstjenesten som sekretær ved generalkonsulatet i Genova, og deretter arbeidet han ved legasjonene i Roma, Madrid og Lisboa. Han lærte seg raskt språkene på alle sine tjenestesteder, men fransk ble hans beste fremmedspråk. Da han 1925 oversatte en lang folkerettslig utredning av Frede Castberg for offentliggjøring i et fransk rettsvitenskapelig tidsskrift, uttalte tidsskriftets redaktør bl.a. “et en quel excellent français!” ('og på et så utmerket fransk!').
1924–27 var Skylstad sekretær i Utenriksdepartementet. Etter et treårig opphold ved legasjonen i London vendte han 1931 tilbake til departementet. Her bestyrte han bl.a. Folkeforbundskontoret, hvor han ble utnevnt til byråsjef 1934. Han fikk inngående kjennskap til Folkeforbundet gjennom sitt arbeid i departementet og som varamann og sakkyndig rådgiver for de norske delegasjoner til organisasjonens forsamlingsmøter. Det var derfor ikke tilfeldig at han 1937 ble utnevnt til direktør i Folkeforbundets sekretariat med ansvar for avdelingen for minoritetsspørsmål. Etter krigsutbruddet 1939 fikk han ansvar for ytterligere tre avdelinger.
Skylstad hadde permisjon fra utenrikstjenesten og meldte seg i april 1940 til tjeneste for regjeringen uten at noe skjedde. Men etter at Trygve Lie 1941 ble utenriksminister i London-regjeringen, ble det mer fart i arbeidet med å effektivisere UD og med å styrke bemanningen der. Lie bad i januar 1941 Skylstad om å gjeninntre i tjenesten, og Skylstad sa omgående opp sin stilling i Folkeforbundet og tiltrådte i april 1941 som sjef for administrasjonen i UD. Regjeringen hadde ønsket å gjenbesette stillingen som utenriksråd, men Koht hadde motsatt seg dette. Selv da Koht hadde gått av, beholdt Skylstad direktørtittelen fra Folkeforbundet, men fungerte som utenriksråd til krigens slutt. En grunn til at han ikke ble formelt utnevnt, kan være at det i UD hadde utviklet seg en regel (med visse unntak) om at man ikke skulle stige i gradene i eksil.
I fire år ledet Skylstad arbeidet med utbyggingen av UD og bemanningsutvidelsen ved utestasjonene. Han var Trygve Lies nærmeste administrative medarbeider. Etter krigens slutt 1945 ble han utnevnt til sendemann i Sveits. Her representerte han Norge bl.a. ved avviklingen av Folkeforbundet, og her giftet han seg med sin sveitsiske hustru.
1948 ble Skylstad utenriksråd, og han satt i denne stillingen til 1958, da han ble ambassadør i Paris. Som utenriksråd var han tjenestens høyeste embetsmann. Skylstad var uhyre arbeidsom, og med sin uforstyrrelige ro var han en god støtte for både Lie og Lange.
Skylstad var som nevnt opptatt av fransk språk. I hans tid som utenriksråd var det en stående ordre i departementet at all utgående korrespondanse på fransk skulle godkjennes av utenriksråden. Og han nølte ikke med å foreta språklige og stilistiske korrigeringer. Aspirantenes ektefeller, den gang bare kvinner, ble invitert til thé til fru Skylstad, og konversasjonen skulle helst foregå på fransk.
Skylstad var den første utenriksråd uten høyere utdannelse. Men han hadde skaffet seg store kunnskaper i bl.a. folkerett, historie og språk. Stillingen som utenriksråd medfører normalt en viss fjernhet til det store flertall av medarbeidere. Men på utestasjon under mindre forhold viste Skylstad en rørende omtanke og omsorg for sine medarbeidere. Skylstad ble utnevnt til kommandør med stjerne av St. Olavs Orden 1946. Han hadde også en lang rekke utenlandske ordener, bl.a. 8 storkors.