Olaf Rye deltok i krigen mot svenskene 1814. Etter nederlaget flyttet han til Danmark for å fortsette sin offiserskarriere der. I krigen om Slesvig-Holstein 1848–50 ble han kjent som en av Danmarks fremste generaler. Han falt i slaget ved Fredericia.
Det ble tidlig bestemt at Rye skulle bli offiser. Familien hadde lange militære tradisjoner, og alle hans tre brødre valgte offisersyrket. Allerede som 12-åring ble han sendt til landkadettskolen i Kristiania. Her ble han venn med Frederik Adolph Schleppegrell og Hans Helgesen, vennskap som skulle vare livet ut. 4. mai 1808 ble han utnevnt til fenrik ved det Telemarkske regiment, og bare noen uker senere ble han sekondløytnant. Under krigen mot Sverige 1808–09 var avdelingen hans stasjonert ved Frederiksvern og deltok ikke aktivt i kamphandlingene. Han ble premierløytnant desember 1809.
Rye var ivrig friluftsmann og gikk ofte på jakt med sine venner. 1808 eller 1809 skal han ha utført det første skihopp der lengden ble målt og nedskrevet: 9,5 meter. Dette har vært ansett for å være hoppsportens første verdensrekord, men i virkeligheten dreide det seg ikke om en virkelig hoppkonkurranse, og hoppet var neppe en rekord. 1810–14 var han ved siden av å være offiser landmåler for Norges geografiske oppmåling.
I krigen 1814 deltok Rye i flere mindre trefninger med svenskene i Østfold. Da krigen var over og Norge måtte gå i union med Sverige, nektet Rye, Schleppegrell og Helgesen å avlegge ed til den svenske konge. De valgte i stedet å forlate landet og fortsette sine offiserskarrierer i den danske hær.
Like etter ankomsten til Danmark i mars 1815 fikk Rye og hans venner høre at Napoleon hadde vendt tilbake fra Elba og tatt makten i Frankrike. Dette regnet de tre nordmennene som gode nyheter, for nå hadde de muligheten til å delta i en europeisk storkrig. De drog straks til Tyskland og bad feltmarskalk G. L. von Blücher om å ansette dem i den prøyssiske hær. Blücher var positiv, men til nordmennenes store skuffelse arbeidet det prøyssiske militærbyråkratiet så sakte at de ikke rakk å delta i slaget ved Waterloo. Rye fikk bare med seg den udramatiske beleiringen av Philippeville.
1816 vendte han tilbake til Danmark som premierløytnant i den danske hær og ble ansatt ved det Oldenborgske regiment i Rendsborg. Året etter ble han forfremmet til stabskaptein. 1840 fikk han rang som major. Garnisonslivet var kjedelig for den unge og eventyrlystne Rye. Han viste liten iver i sine daglige militære plikter og foretrakk å søke atspredelse på jakt eller rideturer. 1823 giftet Rye seg med en dansk offisersdatter, men hun døde allerede måneden etter. 1832 giftet han seg med hennes søster, men 1833 ble han enkemann for annen gang. Det ble født en datter i hvert av ekteskapene, men begge døde som barn.
1842 ble Rye forfremmet til oberstløytnant og sjef for 1. Linjeinfanteribataljon i København. Årene som fulgte, var de lykkeligste i hans liv. Han giftet seg for tredje gang og fikk en sønn. Økt lønn og konens formue førte til at han for første gang kunne glemme sine økonomiske bekymringer.
Da Slesvig-Holstein gjorde opprør mot Danmark 1848, fikk Rye sterke samvittighetskvaler. Hans gamle regiment i Rendsborg hadde sluttet seg til opprørshæren, og Rye hadde liten lyst til å kjempe mot sine holsteinske venner, men til slutt ledet han likevel sin bataljon i felten. Han utmerket seg flere ganger under kampene 1848, særlig under slagene ved Bov og Slesvig. Snart fikk han kommandoen over en brigade, og i mai ble han forfremmet til oberst.
Før felttoget 1849 ble Rye utnevnt til generalmajor og fikk kommandoen over 5. brigade. Han ble kritisert for sitt lederskap i slaget ved Kolding 23. april, men i ukene som fulgte, viste han stor dyktighet under et tilbaketog nordover på Jylland med en overlegen tysk hær i hælene. Ryes tilbaketog ble kjent som en av krigens store bedrifter. Rye og hans 5. brigade førte an i det store utfallet fra Fredericia i grålysningen 6. juli, men under de harde kampene ved Treldeskansen ble Rye truffet av to kuler og døde ved morgengry.
Etter sin død på slagmarken fikk Rye heltestatus i den danske hær. Kort tid etter oppstod uttrykket “å gå til Ryes brigade” om de dansker som falt i strid. 1864 ble en plass i den nye bydelen Grünerløkka i Christiania oppkalt etter Rye, og 1881 fikk en gate i Bergen hans navn.